Apartado Postal , México, D.F. Palabras clave: cromatografía gases, microporos, intercambio iónico, clinoptilolita, adsorción RESUMEN

ADSORCIÓN DE CO2 EN CLINOPTILOLITA MODIFICADA J. VENTURA1, M. A. HERNÁNDEZ1,2, E. CAMPOS1,2, M. ASOMOZA3 1

Maestría en Ciencias Ambientales, Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla. Edif. 76, Complejo de Ciencias, C. U., San Manuel, Puebla, Pue. México, C.P. 72570, correo electrónico: [email protected], Fax: 2295517. 2Departamento de Investigación en Zeolitas, Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla. Edif. 76, Complejo de Ciencias, C. U., San Manuel, C. P. 72570, Puebla, Pue. México. 3 Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Apartado Postal 55-434, México, D.F. Palabras clave: cromatografía gases, microporos, intercambio iónico, clinoptilolita, adsorción RESUMEN Este trabajo presenta resultados experimentales sobre la adsorción de CO2 en zeolitas Clinoptilolitas, naturales, tratadas con HCl e intercambiadas con K y Co a concentraciones diferentes. El método cromatográfico en su variante gas-sólido a grados de cobertura nulos proporciona valores selectivos de este gas en un intervalo de presiones y temperaturas seleccionados. Los valores experimentales obtenidos han sido tratados a partir de los datos de las isotermas por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron, utilizando los tiempos de retención y los parámetros de la ecuación de Langmuir. INTRODUCCION El aire limpio representa un elemento esencial para la salud y bienestar humano y de los ecosistemas. Sin embargo, su contaminación ha mostrado no tener fronteras, de tal forma que los contaminantes producidos por el hombre en alguna región pueden tener impactos negativos a una escala global. Las actividades humanas comunes, fundamentalmente la quema de combustibles fósiles (carbónpetróleo-gas) son las principales fuentes actuales de emisión de CO2 a la atmósfera y que más contribuyen al agravamiento del calentamiento global. Actualmente, mucha atención ha sido prestada al efecto del calentamiento global causada por la excesiva acumulación de CO2 a la atmósfera. Los procesos de separación pueden ser un factor clave en la solución de esta situación, y la adsorción de gases y vapores en sólidos constituidos con microporos ha atraído mucha atención debido a su gran importancia práctica en el campo de la separación de gases, purificación y problemas ambientales. Por lo tanto, la adsorción es uno de los métodos más prometedores y efectivos para la separación del CO2 emitidos de distintas fuentes. La adsorción de CO2 en la estructura interna de materiales microporosos es la base de muchos procesos industriales para la purificación de gases y procesos de separación. Ejemplos de materiales microporosos son las zeolitas, SiO2 obtenido por el método Sol-Gel y carbones 1

activados (Khaleel et al. 2000). Este tipo de sólidos microporosos adsorben moléculas, en particular aquellas que presenten momentos dipolares permanentes, y presentan otras interacciones no encontradas en otros adsorbentes. Los microporos son antros o huecos con dimensiones del orden de 2 nm. Las materiales están, en general, caracterizados por poseer porosidad primaria (microporosidad) y porosidad secundaria. La microporosidad resulta de la estructura cristalina específica de la zeolita la cual depende de su composición. La matriz no convertida insertada entre las partículas de la zeolita ocasiona la porosidad secundaria, es decir, la presencia de meso y macroporos (Kirov, 1992). La característica distintiva de las zeolitas deshidratadas como adsorbentes microporosos es la presencia en sus huecos o microporos de cationes (M+) compensatorios para la excesiva carga negativa de su esqueleto alumosílico. La interacción de las moléculas con los centros de adsorción, las cuales convencionalmente se llaman interacciones electrostáticas, son añadidas a las interacciones de dispersión, conduciendo de esa forma a un incremento considerable en la energía de adsorción (Dubinin, 1975). El grado de las energías de interacción gas-sólido dentro de las cavidades o canales en los adsorbentes microporosos es un factor clave para entender el equilibrio de adsorción. Así por ejemplo, las variaciones en la energía que se realizan en escala macroscópica en los carbones activados son atribuidas a la amplia distribución del tamaño de poros. Por el contrario, las variaciones en la energía que se llevan a cabo en escala microscópica en las cavidades de las zeolitas son atribuidas a la presencia de campos eléctricos muy fuertes, los cuales están ubicados muy cerca de los cationes de intercambio. La heterogeneidad energética es el principal factor que determina la selectividad de un adsorbente para una especie en particular, como una función de la temperatura, presión y composición. Una de las funciones termodinámicas más usadas para caracterizar el proceso de adsorción, es el calor de adsorción, el cual refleja la energía de interacción adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato que toman lugar en el sistema de adsorción (Choudhary y Mantri 2000). La adsorción es un proceso espontáneo (ΔG < O) y durante él pasan moléculas (existe una migración de moléculas) del estado gaseoso desordenado a un estado adsorbido el cual, por depender de los límites impuestos por la superficie, es más ordenado y evidentemente la entropía (ΔS) del sistema gas-sólido disminuye. Uniendo el hecho de la espontaneidad, ΔG < O, con el de ordenamiento, ΔS < O, se tiene la expresión que define la variación de la entalpía, ΔH .

ΔH = ΔG + TΔS < 0

(1)

Es evidente que el proceso de adsorción es exotérmico ( ΔH < O) y, por lo tanto, favorecido por la disminución de la temperatura. Una de las funciones termodinámicas más usadas/de mayor uso para caracterizar el proceso de adsorción es el calor de adsorción, el cual refleja la energía de interacción adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato que toman lugar en el sistema de adsorción. La energía de las interacciones adsorbato-adsorbente ( E S ) es la suma de la energía de dispersión ( E D ), energía de repulsión ( E R ), energía de 2

polarización ( E P ) y adicionalmente, la energía de las interacciones electrostáticas ( E E ). E S = E D + E R + E P + EE (2) En el caso de las zeolitas y sólidos microporosos similares, las energías de dispersión y de repulsión ( E D y E R ), son consideradas como la suma de todas las interacciones entre los átomos de la molécula adsorbida y los átomos del enrejado de la zeolita o los cationes en los canales. La energía de polarización, E P , depende de la polarizabilidad de las moléculas involucradas en las interacciones y del campo electrostático creado por los iones de oxígeno del enrejado de la zeolita, además de los cationes presentes ajenos al enrejado. Las interacciones electrostáticas están presentes solo cuando las moléculas del adsorbato poseen momentos cuadrupolares (CO2, N2, O2), momentos dipolares permanentes (NH3 o H2O) o enlaces π (benceno). Como la concentración de las moléculas alojadas se incrementa, la energía de enlace, E B , es afectada adicionalmente por la energía potencial propia, E SP , la cual se debe a las interacciones adsorbato-adsorbato: (3) E B = E S + E SP Actualmente, es reconocido que existen dos formas del calor diferencial: la energía diferencial de adsorción, qd ; y la entalpía diferencial, o calor isostérico de adsorción, qst . La relación entre qd y qst , esta dada por la siguiente ecuación: qd = qst − RT

(4)

El calor de adsorción puede ser determinado usando diferentes técnicas, tales como la calorimetría o la cromatografía de gases. Esta última técnica ha sido usada para medir los calores de adsorción a temperaturas elevadas y a tiempos de contacto relativamente cortos. El calor isostérico ( q st , calor adsorbido o desprendido a cierta cantidad adsorbida de moléculas a ) se calcula a partir de los datos de adsorción, determinados en un intervalo de temperaturas, por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron (Ruthven y Paul 1998): ⎡ ⎤ ⎢ ∂ ln p ⎥ ⎥ (4) q st = - R ⎢ ⎢ ⎛ 1 ⎞⎥ ⎢ ∂ ⎜⎝ T ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦a donde p es la presión de equilibrio cuando a moles del gas son adsorbidos a la temperatura T . El movimiento de un impulso a través de una columna empacada de un cromatógrafo de gases obedece la siguiente relación:

3

⎡ ⎤ ΔH log(t r ,corr ) = CO − ⎢ ⎥ ⎣ (2.303RTC ) ⎦

(5)

donde (t r ,corr ) es el tiempo de retención corregido, C O es una constante que está en función de la entropía de adsorción, ΔH es el calor de adsorción, R es la constante de los gases, y TC es la temperatura de la columna. El tiempo de retención corregido (t r ,corr ), representa el tiempo de retención observado para el tiempo corregido a 25ºC y una presión dada a través de la columna; t r ,corr =

(tr − t0 )TC

(6)

298

donde t r es tiempo de retención observado, t 0 es el tiempo de retención de referencia en la columna sin adsorbente o de un adsorbible que presente una interacción débil y que en este caso podrían ser el Ar o el CH4.

⎡ ⎤ ΔH log (t r , corr ) = C 0 exp ⎢ − ⎥ ⎣ (2 .303 RT c ) ⎦

(7)

Para un sistema que se adapta al modelo de Langmuir un gráfico de:

1 vs . log T

⎛1 1 ⎜⎜ − am ⎝a

⎞ ⎟⎟ ⎠

(8)

a una presión de adsorbato constante, debe ser lineal con pendiente − ΔH . El qst también puede ser determinado a partir de pares de isotermas de adsorción, en un intervalo de temperaturas, a través de la siguiente expresión:

q st = log

p1 ⎡ T 1T 2 ⎤ ⎢R ⎥ p 2 ⎣ T1 − T 2 ⎦

(9)

En estas expresiones se supone que el compuesto adsorbible se comporta como un gas ideal y que el volumen molar de la fase adsorbida es insignificante en comparación con el volumen de este compuesto. Las evaluaciones de los q st realizadas por estos métodos, conducen a un error ≈ 3% para el tipo de compuestos adsorbibles empleados en este trabajo (Hernandez et al. 2005). En este trabajo se reportan resultados de un estudio basado en la estimación de calores de adsorción de CO2 en clinoptilolitas desaluminizadas e intercambiadas con K y Co, utilizando la cromatografía de adsorción a grados de cobertura nulos.

4

MATERIALES Zeolitas Clinoptilolita (CLINA) provenientes de Tehuacan, Puebla, México, fueron usados para realizar estos estudios. Muestras representativas de clinoptilolita desaluminizada fueron preparadas a escala de laboratorio con tratamiento térmico (~ 363 K) y subsecuentes tratamientos químicos con HCl (Aldrich) CLIDA1, CLIDA2 y CLIDA3. El procedimiento de modificación de las muestras consiste en ciclos de lavado sucesivos con HCl diluido 0.5 M y agua desionizada. Los intercambios iónicos se realizaron a la temperatura de 298 K en un intercambiador iónico, a partir de la muestra CLIDA3. Las sales usadas en este proceso fueron CoCl2 6H2O y KCl (Aldrich) a diferentes concentraciones (0.05, 1 y 2N), con la finalidad de intercambiar los protones por los cationes respectivos. A estas muestras se les clasifico como C1, C2 y C3 dependiendo de la concentración empleada. El proceso de dealuminación de las zeolitas clinoptilolitas y la caracterización físico-química de los adsorbentes usados en este trabajo han sido reportados previamente (Hernández et al. 2000). Se utilizó He de alta pureza (> 99.998 %) como gas portador en los estudios de cromatografía de gases y como adsorbible se usó CO2 (99.8 %, extra seco). Estos gases fueron suministrados por la compañía LINDE y los reactivos fueron suministrados por Aldrich. MÉTODO DE CÁLCULO El calor isostérico de adsorción qst de los adsorbentes a distintos grados de cobertura a fue calculado a partir de los datos experimentales de las isotermas de adsorción usando la ecuación de Clausius-Clapeyron considerando: (i) las isotermas de adsorción de los gases en las zeolitas en el intervalo de temperaturas estudiados, (ii) la ecuación de Langmuir y (iii) los tiempos de retención corregido. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figuras 1 y 2 se muestran las isotermas de adsorción de CO2 a dos temperaturas en el adsorbente CLIDA3 e intercambiada con K a dos concentraciones diferentes (C1 y C2). De la figura 1 se observa que existe una adsorción preferencial de este gas a la temperatura de 573 K, En el caso de las isotermas de este gas en los adsorbentes intercambiados con K se observa una adsorción preferencial para la temperatura de 423 K en el adsorbente CLIDA3-C2, ligeramente superior al de CLIDA3-C1. Esto se explica en base a que el tratamiento de intercambio es más favorecido en este adsorbente. Las propiedades de textura de los adsorbentes empleados en este trabajo están reportadas en la tabla I. Estas propiedades fueron estimadas utilizando como adsorbible al N2 a 76 K.

5

Tabla I. Características de adsorción en las zeolitas CLINA y CLIDA.

Zeolita CLINA CLIDA1 CLIDA2 CLIDA3

As(B) m2g-1

As(L) m2g-1

As(0.1) m2g-1

VΣ cm3g-1

CBET

18.426 155.547 167.368 182.607

27.724 206.330 256.038 278.258

18.374 177.944 213.459 235.907

17.6183 72.0687 81.4719 85.6689

201.658 -122.784 -44.414 -42.587

Porosidad % 69 72.5 74

donde AsB es la superficie especifica evaluada por el método BET, AsL es la superficie especifica evaluada por el método Langmuir, VΣ es el volumen adsorbido cercano a la saturación (p/p0 = 0.95), calculado como volumen de liquido, As es la superficie específica evaluada a p/p0 = 0.1, CB es la constante de BET y la porosidad. B

B

El grado de interacción adsorbato-adsorbente es evaluado a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, considerando las isotermas de adsorción de los gases en las zeolitas en el intervalo de temperaturas estudiados. Los resultados de estas estimaciones se muestran en la tabla 2. En esta tabla I se observan los valores obtenidos por: (i) medio de pares de isotermas en el intervalo de temperaturas estudiado (segunda columna), (ii) parámetros característicos de la ecuación de Langmuir (tercera columna) y (iii) tiempos de retención corregido Tr, (cuarta columna), de manera adicional, están colocados los valores promedio. De la tabla anterior se observa que existe una secuencia establecida, i.e. qst CO2 : CLINA > CLIDA2 > CLIDA1 > CLIDA3. En esta tabla se muestra que la determinación de los qst por los tres métodos anteriores proporcionan valores cercanos y prácticamente da lo mismo utilizar uno u otro método. En base a lo anterior, las siguientes determinaciones solamente fueron realizadas en base al método de pares de isotermas debido a que nos proporcionan una descripción cuantitativa de este proceso en el intervalo de presiones establecido. Tabla II. Calores isostéricos de adsorción de CO2 (Kcal mol-1) en zeolitas de tipo clinoptilolita Z17, natural y modificada químicamente con HCl. Zeolita/Método CLINA CLIDA1 CLIDA2 CLIDA3

Pares de isotermas 8.823 7.181 8.105 5.234

Langmuir

Tr

6.921 5.648 8.823 4.038

10.551 8.765 6.397 3.361

Promedio 8.765 7.198 7.775 4.241

La variación del qst CO2 en función de la cantidad de sustancia adsorbida a , para la adsorción de este gas en forma pura, en las zeolitas tratadas con soluciones ácidas se observa en la figura 4. El análisis de estos resultados revelan que para este gas se manifiesta lo siguiente: el adsorbente original (CLINA) presenta un 6

ligero aumento en los qst CO2 cuando se incrementa la cantidad de sustancia adsorbida y puede ser atribuible a las interacciones laterales adsorbato-adsorbato, en ellas el grado de interacción es totalmente homogéneo y frecuentemente es asociado a fuerzas de atracción entre las moléculas del adsorbato, i.e., existe un efecto cooperativo. Este efecto es indicativo de una adsorción sobre una superficie o un volumen uniforme (homogéneo). Para las muestras acidificadas (CLIDA), este comportamiento es el resultado de interacciones de dispersión muy fuertes en superficies parcialmente homogéneas. En base al análisis anterior se puede establecer la siguiente secuencia: CLINA > CLIDA2 > CLIDA1 > CLIDA3. Es decir el tratamiento químico inicial (CLIDA2) afecta de manera sustancial el grado de interacción de este gas con este sustrato. Este mismo efecto se ve reflejado en la forma de la isoterma de adsorción de este sólido con N2 a 76 K. Se observa que el sustrato modificado CLIDA3 presenta los menores valores en el grado de interacción, atribuibles a la existencia de interacciones específicas. Se puede observar que para este gas existe una transición en el comportamiento en el grado de interacción: de homogéneo (sustrato original CLINA) a heterogéneo (sustrato modificado CLIDA3) y corresponden a valores que son superiores al calor de condensación de este gas qL , indicando que probablemente se este realizando procesos de adsorción química o quimisorción. La variación de los calores isostéricos de adsorción, qst CO2 , en función de la capacidad de adsorción a , en los sólidos intercambiados a partir del sustrato CLIDA3 con tres distintas concentraciones, i.e., C1, C2, y C3 de KCl y CoCl2·6H2O, son descritos en la figura 5. El análisis de estas figuras revela que para el CO2, el intercambio con la concentración C2 de KCl es la que más favorece el grado de interacción; la secuencia para este gas, a una determinada cantidad de sustancia adsorbida constante es: C2 > C1 > C3 > CLIDA3. Los calores de adsorción, en los sólidos intercambiados con soluciones de CoCl2·6H2O, nos indican que para el CO2 se manifiesta un comportamiento similar al mostrado al KCl, pero en menor intensidad, i.e., el qst es indicativo de una adsorción sobre una superficie o un volumen homogéneo y esta asociado a fuerzas de atracción entre las moléculas adsorbidas. La secuencia para este sistema es: C1> CLIDA3 > C3 > C2. En base a los resultados mostrados anteriormente se establece que el tratamiento ácido (C1 con KCl) y (C2 con CoCl2·6H2O) favorecen en mayor medida el grado de interacción respecto a las modificaciones químicas con estas sales. Los resultados de estas determinaciones están listados en la tabla 3.

7

0.32

573 K

-1

a(mmol g )

0.24

0.16

643 K

0.08

0.00

0

200

400

600

800

p(mmHg)

Figura 1. Isotermas de adsorción de CO2 en CLIDA3.

0.18

C1

0.15 a(mmol g )

423 K

-1

0.12

523 K

C2

C2

0.09

C1

0.06

KCl 2N a 523 K KCl 2N a 423 K KCl 0.5N a 523 K KCl 0.5N a 423 K

0.03 0.00 0

30

60

90

120

150

p(mmHg)

Figura 2. Isotermas de adsorción de CO2 en zeolitas Clinoptilolita tratada químicamente con HCl a dos temperaturas experimentales y modificadas con soluciones de KCl (C1 y C2). 12 CLIDA3 CLINA qL

-1

qst (Kcal mol )

9

6

3

0 0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

-1

a (mmol g )

Figura 3. Calores de adsorción de CO2 en zeolitas Clinoptilolitas tratadas con soluciones de HCl.

8

24

C3 C2 C1 CLIDA3

-1

qst (Kcal mol )

18

12

6

0 0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

-1

a (mmol g )

Figura 4. Calores de adsorción de CO2 en zeolitas Clinoptilolitas tratadas químicamente con HCl e intercambiadas con KCl a distintas concentraciones C. 10

-1

qst (Kcal mol )

8

C3 C2 C1 CLIDA3

6 4 2 0 0.02

0.04

0.06

0.08

-1

a (mmol g )

Figura 5. Calores de adsorción de CO2 en zeolitas Clinoptilolitas tratadas químicamente con HCl e intercambiadas con CoCl2·6H2O a distintas concentraciones C. Tabla III. Calores isostéricos de adsorción (Kcal mol-1) en zeolitas intercambiadas con KCl y CoCl2·6H2O a distintas concentraciones (C1, C2 y C3) Zeolita CLIDA3 C1 C2 C3

K 5.234 8.968 20.925 7.886

Co 5.234 7.374 2.335 4.784

9

CONCLUSIONES Este estudio nos indica que los calores isostéricos de adsorción, qst, a grados de cobertura nulos fueron determinados considerando: pares de isotermas de adsorción, en el intervalo de temperaturas estudiados, parámetros de Langmuir y los tiempos de retención corregidos de los gases de prueba a distintas temperaturas. Los resultados de estos tres métodos son similares. La modificación de la zeolita CLIDA3 intercambiada con KCl a la concentración C1 proporciona los mayores valores para este gas. Modificaciones químicas de este tipo de zeolitas están siendo realizadas y resultados de adsorción con CO2 y otros contaminantes serán publicados posteriormente. AGRADECIMIENTOS Se agradece el apoyo financiero de la VIEP-BUAP, México, a través del proyecto II 160-04/NAT/I y al CONACyT a través del proyecto 47631-F. REFERENCIAS Choudhary V.R. y Mantri K. (2000). Adsorption of aromatic hydrocarbons on highly siliceous MCM-41. Langmuir, 16, 7031-7046. Dubinin M.M. (1975). Physical adsorption of gases and vapors in micropores. En: Progress in surface and membrane science. Academic Press, Nueva York, Vol. 9. pp. 1-70. Hernández M. A. y Rojas F. (2000). Adsorption characteristics of natural zeolites from Mexico. Adsorption, 6, 33-45. Hernández M. A., Gonzalez A. I., Rojas F., Asomoza M., Solís S., Lara V. H., Salgado M. A., Portillo R., Petranovski V. (2005). Adsorción de hidrocarburos clorados en substratos microporosos: zeolitas clinoptilolita dealuminadas y SiO2. Rev. Int. Contam. Ambient., 21, 183-191. Kirov, G. N.; Tsitsihvili, G. V.; Andronikashvili, T. G.; Filizova, L. D. (1992) Natural Zeolites; Ellis Horwood Limited, England, 2 p. Khaleel A. y Dellinger B. (2000). FTIR Investigation of adsorption and chemical decomposition of CCl4 by high surface-area aluminum oxide. Environ. Sci. Technol. 36, 1620-1624. Ruthven D.M. y Paul B.K. (1998). Compensation theory of adsorption: Correlation and prediction of Henry constants for linear paraffins on zeolite adsorbents. Adsorption. 4, 269-274.

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